氨氮是水污染因素中重要的污染物,主要來自城鎮(zhèn)生活污水、各種工業(yè)廢水 及化學(xué)肥料和農(nóng)家肥料等。水體中氮含量超標(biāo),不僅使水環(huán)境質(zhì)量惡化,引起富營養(yǎng)化,還對人類以及動植物有嚴(yán)重危害。我國從20 世紀(jì)80 年代開始廢水處理過程中脫氮的研究,但目前大多數(shù)污水處理廠仍未考慮脫氮的問題。因此對廢水中氮的去除,特別是氨氮的去除需要引起高度的重視。本文介紹幾種氨氮廢水處理方法。
1 氨氮廢水處理的主要方法
1. 1 吹脫法
氨吹脫工藝是將水的pH 值提到10. 5 11. 5 的范圍,在吹脫塔中反復(fù)形成水滴,通過塔內(nèi)大量空氣循環(huán),氣水接觸,使氨氣逸出。這種方法廣泛用于處理中高濃度的氨氮廢水,常需加石灰,經(jīng)吹脫可以回收氨氣。夏素蘭從相平衡與氣液傳質(zhì)速率兩方面分析了氨氮吹脫工藝的影響因素,認(rèn)為調(diào)節(jié)pH 值是改變吹脫體系化學(xué)平衡的重要手段,噴淋密度和氣液比都是重要影響因素。胡繼峰等認(rèn)為去除率要達(dá)到90 %以上,pH 值必須大于12 且溫度高于90 ℃。胡允良等實驗室研究確定氨氮質(zhì)量濃度為7. 2 7. 5 g/L 廢水的最佳吹脫條件為:pH 值為11 ,溫度為40 ℃,吹脫時間2 h ,出水中氨氮的質(zhì)量濃度為307. 4 mg/L。黃駿等采用吹脫法處理三氧化二釩生產(chǎn)的高濃度氨氮廢水,在實驗室試驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行工業(yè)試驗,出水達(dá)標(biāo)排放。吹脫法主要用于處理高濃度的氨氮廢水,其優(yōu)點是設(shè)備簡單,可以回收氨,但也存在許多缺點,主要有: ①環(huán)境溫度影響大,低于0 ℃時,氨吹脫塔實際上無法工作; ②吹脫效率有限,其出水需進(jìn)一步處理; ③吹脫前需要加堿把廢水的pH值調(diào)整到11 以上,吹脫后又須加酸把pH 值調(diào)整到9 以下,所以藥劑消耗大; ④工業(yè)上一般用石灰調(diào)整pH 值,很容易在水中形成碳酸鈣垢而在填料上沉積,可使塔板完全堵塞;⑤吹脫時所需空氣量較大,因此動力消耗大,運行成本高。
1. 2 化學(xué)沉淀(MAP) 法
在一定的pH 條件下,水中的Mg2 + 、HPO43 - 和NH4+ 可以生成磷酸銨鎂沉淀,而使銨離子從水中分離出來。影響沉淀效果的因素有沉淀劑種類及配比、pH 值、廢水中的初始氨的濃度、干擾組分等。有研究表明沉淀法去除廢水中氨氮的pH 值為10. 0 ,物質(zhì)的量之比Mg∶N = 1. 2、P∶N = 1. 02 時沉淀效果最好,氨氮去除率達(dá)到90 % 。趙慶良等研究表明,MgCl2 ·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 組合沉淀劑優(yōu)于MgO 和H3PO4 組合,垃圾滲濾液中的氨氮質(zhì)量濃度可由5 618 mg/L 降低到65 mg/L。李芙蓉等采用氧化鎂和磷酸作為沉淀劑去除煤氣洗滌循環(huán)水中高濃度的氨氮,效果良好。李才輝等對MAP 法處理氨氮廢水的工藝進(jìn)行優(yōu)化,研究表明氨氮的去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加,隨著Mg∶N 比值的增加而增加。劉小瀾探討了不同操作條件對氨氮去除率的影響,在pH 值為8. 5 9. 5 的條件下,投加的藥劑Mg2 + ∶NH4+ ∶PO43 - (摩爾比)為1. 4∶1∶0. 8 時,廢水氨氮的去除率達(dá)99 %以上,出水氨氮的質(zhì)量濃度由2 g/L 降至15 mg/L。
國外對用化學(xué)沉淀法去除廢水中的氨氮也有較多研究。Stratful 等詳細(xì)研究了影響磷酸銨鎂沉淀及晶體生長的因素,得出4 點結(jié)論: ①過量的銨離子對形成磷酸銨鎂沉淀有利; ②鎂離子可能是形成磷酸銨鎂沉淀的限制因素; ③如果要想從廢水中回收磷酸銨鎂,需要得到比較大的晶體顆粒,則至少需要3 h 的結(jié)晶時間; ④沉淀的pH 值應(yīng)大于8. 5。Battistoni 等進(jìn)行了用化學(xué)沉淀法從廢水厭氧消化后的上清液中同時回收氮和磷的研究。廢水厭氧消化過程中,有機物中的氮和磷被微生物分解為無機的磷酸鹽和氨氮,添加MgO 可以生成磷酸銨鎂沉淀可回收磷和氮。Lind 等則進(jìn)行了用磷酸銨鎂沉淀法從人的尿液中回收營養(yǎng)物質(zhì)的研究,可以回收65. 0 % 80. 0 %的氮。
化學(xué)沉淀法的最大優(yōu)點是可以回收廢水中的氨,所生成的沉淀可以作為復(fù)合肥而利用。存在的主要問題是沉淀劑的用量較大,需要對廢水的pH 進(jìn)行調(diào)整,另外有時生成的沉淀顆粒細(xì)小或是絮狀體,工業(yè)中固液分離有一定困難。
1. 3 折點氯化法
在含氨氮的廢水中投氯后,有如下反應(yīng) :
Cl2 + H2O——HOCl + H+ + Cl -
NH4+ + HOCl——NH2Cl (一氯胺) + H2O + H+
NH2Cl + HOCl——NHCl2 (二氯胺) + H2O
NHCl2 + HOCl——NCl3 (三氯胺) + H2O
NH4+ + 3HOCl——N2 ↑+ 5H+ + 3Cl + 3H2O
通常一氯胺和二氯胺稱為化合余氯,次氯酸稱為余氯。當(dāng)投氯量達(dá)到氯與氨的摩爾比值1∶1 時,化合余氯即增加,余氯下降物質(zhì)的量的比達(dá)到1. 5∶1 時, (質(zhì)量比7. 6∶1 時) ,余氯下降到最低點,此即“折點”。在折點處,基本上全部氧化性的氯都被還原,全部氨都被氧化,進(jìn)一步加氯就會產(chǎn)生自由余氯。該法與pH 值、溫度、接觸時間及氨和氯的初始比值有關(guān)。
折點加氯法最大的優(yōu)點是理論上通過適當(dāng)?shù)目刂?可以把氨氮完全去除,但因加氯量大,費用高,以及產(chǎn)酸增加總?cè)芙夤腆w等原因,目前此方法只能作為氨氮廢水的后續(xù)處理,以及給水處理或飲用水處理。
1. 4 離子交換法
離子交換實際是不溶性離子化合物(離子交換劑) 上的可交換離子與溶液中的其它同性離子的交換反應(yīng),是一種特殊的吸附過程。用離子交換法去除氨氮時,常用離子交換劑沸石、活性炭等,也有研究采用合成樹脂。但天然離子交換劑價格便宜且再生容易;采用合成樹脂,預(yù)處理工序和再生系統(tǒng)均較復(fù)雜,且樹脂壽命短,應(yīng)用上受一定限制。
肖舉強等證明活化沸石去除氨氮的效果優(yōu)于活性炭。陶穎等采用天然沸石去除污水中氨氮效果明顯,成功將污水深度處理。劉玉亮等的靜態(tài)、動態(tài)和再生實驗結(jié)果表明,斜發(fā)沸石靜態(tài)飽和吸附量為3. 1 g/ 100 g ,再生后有效壽命可達(dá)140 h 以上。Rozic 等也進(jìn)行了用沸石和粘土類礦物去除氨氮的試驗。研究表明,用天然沸石為離子交換劑時,其對氨氮的去除能力與水中氨氮的初始質(zhì)量濃度有關(guān),在初始質(zhì)量濃度小于100 mg/L 時,氨氮的去除率可以達(dá)到60. 0 %以上,且隨初始質(zhì)量濃度的降低去除率增加,當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過100 mg/L 時,氨氮的去除率迅速下降。
劉寶敏等考察了強酸性陽離子交換樹脂對高濃度焦化廢水中氨氮的吸附行為。實驗結(jié)果表明每g 樹脂對氨氮的最大吸附量可大于25 mg ,失效的樹脂用0. 5 mol/L 稀硫酸再生后,可連續(xù)使用。
雖然離子交換劑去除廢水中的氨氮取得了一定的效果,但由于存在其交換容量有限,再生后的交換劑交換容量下降,有些沸石使用前需要改性,改性過程產(chǎn)生的酸或堿性廢水需要進(jìn)一步處理等問題需要解決,所以其研究基本停留在實驗室階段。
1. 5 生物處理法
目前,生物法是實際應(yīng)用中使用最廣泛的處理低濃度氨氮廢水的方法。生物脫氮是在微生物的作用下,將有機氮和氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2 和NxO 氣體的過程,其中包括硝化和反硝化兩個反應(yīng)過程。硝化是廢水中的氨態(tài)氮在好氧條件下,通過好氧細(xì)菌(亞硝酸菌和硝酸菌) 的作用,被氧化成亞硝酸鹽(NO2- ) 和硝酸鹽(NO3- ) 的反應(yīng)過程。反硝化即脫氮,是在缺氧條件下,通過脫氮菌的作用,將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原成氮氣,該反應(yīng)過程中,反硝化菌需要有機碳源(如甲醇) 作電子供體,利用NO3- 中的氧進(jìn)行缺氧呼吸。
劉柒變研究表明用生物法可以有效地去處焦化廢水中的氨氮,pH 值是影響處理效果的主要因素,硝化過程的最佳pH 值在8 9 之間,反硝化過程為7. 5 8. 5。操作溫度、C/N 比及污泥齡也是影響因素。此外以A2/ O 工藝效果最好。李峰在序批式反應(yīng)器(SBR) 中運用固定化細(xì)胞技術(shù)處理氨氮廢水,試驗表明SBR 具有良好的去除廢水中氨氮的能力,氨氮去除率在99. 7 %以上。
Kim 等提出的上流式厭氧過濾器(up flow anaerobic fil2ter) 是一種用于小型城市污水處理廠的脫氮裝置,該裝置內(nèi)同時有厭氧和耗氧過程,對氮的去除負(fù)荷比普通的一段活性污泥法高2 倍。德國的Rolf 等[26 ]也提出了類似的用于小型污水處理廠的除氮裝置。Siegrist 等[27 ]研究了用生物轉(zhuǎn)盤去處固體廢棄物衛(wèi)生填埋過程中產(chǎn)生的滲濾液中氨氮的方法取得了較好的效果。Liu[28 ]報道在用于反硝化的缺氧和厭氧反應(yīng)器中填充纖維狀載體,這種載體作為反硝化細(xì)菌的生長載體,而好氧部分仍采用傳統(tǒng)的活性污泥法。這種新工藝與傳統(tǒng)工藝相比,需氧量和需碳量分別降低25 %和40 % ,氮的去除率增加10 %。
生物處理含氨氮廢水目前存在的主要問題是硝化反硝化所需時間較長,硝化過程所需的氧氣量大,曝氣時間長,對于某些缺乏有機物的無機廢水需要另加碳源也增加了處理成本,反硝化過程相當(dāng)復(fù)雜,實際應(yīng)用時不易控制,有時,廢水中缺乏足夠的COD(電子供給體) 將NO-2 、NO-3 反硝化成N2 排入大氣,容易造成排放水中NO2- 、NO3- 的殘留,同樣對環(huán)境造成污染,因此在一定程度上限制了它的應(yīng)用。
1. 6 膜處理法
膜析法是利用薄膜以分離水溶液中某些物質(zhì)的方法的總稱。隨著膜技術(shù)的日益成熟,利用膜吸收法、液膜法及膜生物法等膜技術(shù)處理氨氮廢水的研究也不斷取得進(jìn)展。
楊曉奕等采用電滲析法和聚丙烯(PP) 中空纖維膜法處理高濃度氨氮無機廢水可取得良好的效果,電滲析法處理2 3 g/L 氨氮廢水去除率可在85 %以上,同時可獲得8. 9 %的濃氨水。PP 中空纖維膜法脫氨效率≥90 % ,回收的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25 %左右。
許國強用液膜法處理高濃度氨氮廢水,進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度500 mg/L ,出水氨氮質(zhì)量濃度小于15 mg/L ,無二次污染。
申歡等采用膜生物法對垃圾滲濾液經(jīng)UASB 預(yù)處理的出水進(jìn)行了降解試驗。結(jié)果表明,MBR 對氨氮的去除率為90 %～99. 8 % ,對總氮的去除率為50 %～67 %。
膜處理法的主要問題是膜的污染和穩(wěn)定性,而且相對于其他方法來說,運行成本和費用都較高,因此在一定程度上限制了其應(yīng)用。
1. 7 催化濕式氧化法
催化濕式氧化法(CWO)開發(fā)于20 世紀(jì)80 年代,是在一定的溫度壓力和催化劑的作用下,污水中的有機物、氨等經(jīng)溶解的分子氧化生成CO2 、H2O 及N2 等無害物質(zhì),達(dá)到凈化的目的。
鞍山焦炭耐火材料研究院和中國科學(xué)院采用自行研制的新型高效雙組分催化劑處理包括焦化污水在內(nèi)的含高濃度有機物和氨氮污水,效果顯著。其特點為凈化效率高、流程簡單和占地面積少。但由于設(shè)備耐高溫、耐腐蝕,故投資較大。
1. 8 煙道氣治理法
淮陰鋼鐵集團(tuán)公司利用發(fā)電廠煙道氣處理剩余氨水采用特制的噴霧干燥塔,將焦化剩余氨水以物化狀態(tài)和塔內(nèi)的煙道氣接觸發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),廢水中的水分全部汽化,隨煙道氣經(jīng)煙囪排出。主要反應(yīng)物硫氨以及廢水中的有機物和粉煤灰經(jīng)吸塵器收集后,綜合利用制磚或作鍋爐燃料的添加劑。
煙道氣治理法有效地利用了煙道氣廢熱又使氨固化,是一種“以廢治廢”的綜合利用方法。但該法需要發(fā)電廠的煙道廢氣,還要考慮煙道氣的量和剩余氨水的量相匹配,因此其應(yīng)用受到限制。
2 前景與展望
氨氮是廢水治理的重要研究對象之一,人們對此正在不斷嘗試物理、化學(xué)、生物等多種工藝技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用。鑒于各種方法存在的問題及其開發(fā)前景,今后氨氮廢水的研究應(yīng)著重考慮以下幾個方面:
(1) 廉價沉淀劑的開發(fā),包括磷源、鎂源的開發(fā)研究及循環(huán)利用。
(2) 優(yōu)化吸附劑的性能,延長其使用周期及壽命。
(3) 深入研究微生物法去除氨氮,馴化高效功能菌種。
(4) 復(fù)合工藝取代單一工藝徹底去除廢水中氨氮。相關(guān)閱讀《臭氧氧化法處理染料廢水技術(shù)進(jìn)展》
(5) 擴大實驗研究的工業(yè)化應(yīng)用
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